硫铁矿尾矿的基本性质及现有消纳途径

简介

我国硫铁矿(Pyrite)资源丰富，储量巨大，因天然硫磺缺乏，所以硫铁矿成为我国硫磺、硫酸、亚硫酸盐等基础化工产业产品的重要原料，单从制酸厂排出的硫铁矿尾矿(Pyrite Tailings，简称PT)每年就有700万吨以上。但我国尾矿资源意识薄弱，PT没能得到充分利用且长期占用土地，雨水作用下甚至产生酸性渗流污染周边较大范围的环境和土地安全。

本文主要介绍广东云浮地区PT的主要情况，矿场如图1所示。

图1 部分矿场俯瞰图

硫铁矿亦称黄铁矿，是一种重要的非金属矿物原料，主要用于制酸和炼铁。国内目前已形成了内蒙古、山西、安徽、广东和川南五大硫铁矿生产基地，其中广东云浮硫铁矿床是国内已探明储量最大、平均含硫量最高的矿床。硫铁矿的开发利用以破碎、磨矿、分级、浮选、重选等选矿技术为主，据调研，云浮硫铁矿矿床每年开采硫铁矿300万吨，产生约 120万吨的尾矿。云浮硫铁矿已开采约30年，因尾矿利用率极低，导致其在尾矿库堆积成山，尾矿库已接近满库，给云浮硫铁矿企业的长远发展带来了阻碍。此外，因硫铁矿尾矿中含有硫元素且有一定含水率，长期暴露在室外的潮湿空气中FeS₂会发生氧化，若加上淋滤作用，会导致酸性矿山废水排出;这种废水pH值可低至2.通常富含Fe，Mn，Al，有时还富含Pb，Hg，Cd 等重金属，排出到周围水中会对周边生态系统产生巨大威胁。

原料

云浮PT经浓密池后可分为两类，一类是浓密池浓缩并过滤后得到的粗颗粒，整体比较松散，将其称为普通硫铁矿尾矿(Common Pyrite Tailings，简称CT);另一类是将过滤液经过压滤后形成，整体板结严重，但是为假性颗粒，在外力作用下可破碎为细颗粒，将其称为压滤硫铁矿尾矿(Filter-prrss Pyrite Tailings，简称FT)。两种尾矿的外观形貌如图2所示，化学成分如表1所示，粒度分布和矿物组成如图3和图4所示。

图2 CT和FT的外观形貌图

表1 CT和FP的化学成分

图3 CT和FP的粒度分布图

图4 CP和FP的矿物组成

注：原图详见参考文献[2]。

利用途径

3.1 水泥熟料矿化剂

20世纪八九十年代已有将硫铁矿和萤石作为复合矿化剂在立窑中烧制硅酸盐水泥熟料的研究，硫铁矿的主要成分是FeS₂，硫铁矿的加入既能提供硫，又能减少生料配方中铁矿石的用量。硫铁矿在水泥熟料烧制中的作用：

(1)硫铁矿和萤石复合具有矿化作用，由于硫铁矿中的硫经分解氧化后生成SOx气体，并与CaO反应生成硫酸钙，具有良好的矿化作用;

(2)加速 CaCO₃的分解，在较低温度下形成氟硫硅酸盐等过渡相，有降低液相出现温度和液相黏度的作用，促进阿利特(A矿)生长和增加 A 矿生成量。

设计熟料率值：石灰饱和系数 KH=0.90、硅率 SM=2.25、铝率 IM=1.35.硫铁尾矿掺量为0、8.83%、11.77%和14.71%(引入的 SO₃ 含量分别为0、1.5%、2.0%和2.5%)。

以 SO₃含量计 PT 掺量对f-CaO含量的影响如图5所示。随煅烧温度的升高，熟料中f-CaO含量下降;1450℃ 时，空白组熟料 f-CaO 含量为1.84%，掺加 PT 以 SO₃计掺量为 2.0% 时，熟料 f-CaO 含量为 1.18%，降幅最高达 35.87%，说明加入适量 PT 改善了生料的易烧性。

图5 以 SO₃ 含量计 PT 掺量对f-CaO含量的影响

主要原因如下：

(1)一方面 PT 中 FeS₂分解、氧化后产生的 SOx 气体与 CaCO₃反应生成的 CaSO4 是极微细的初生态矿化剂，具有良好的矿化效应，同时产生的 Fe₂O₃化学活性增强，提高生料易烧性;另一方面，PT 本身含有部分石膏，也可以起到矿化剂的作用。

(2)尾矿掺量继续增加，熟料中 f-CaO 含量反而增加，这是因为 PT 的主要矿物是结晶良好的石英，其反应活性较低，当 PT 掺量过多时，生料中高结晶态 SiO₂含量增多，不利于硅酸盐矿物的形成，因此f-CaO含量增加。

以 SO₃含量计 PT 掺量对矿物组成的影响如图6所示。1450 ℃下煅烧的空白组和掺硫铁尾矿的水泥熟料的主要矿物组成均为 C3S、C2S、C3A 和 C4AF，没有发现其他矿物的衍射峰。这表明硫铁尾矿的加入促进了硅酸盐水泥熟料的烧成，但未改变其矿物组成。随着硫铁尾矿掺量的提高，C2S 衍射峰强度逐渐增大，说明 SO₃含量提高有助于促进 C2S 的形成。

图6 以 SO₃含量计 PT 掺量对矿物组成的影响

3.2 辅助胶凝材料

该部分内容为参考文献[3]的节选结论，具体数据可通过原文了解。

水泥胶砂替代：

掺30% PT 的水泥胶砂 7d 和 28d 活性指数均高于 65%，但 28d 活性指数不增长甚至下降，180d 抗压强度倒缩，用作矿物掺合料会对混凝土或水泥制品体积稳定性和耐久性能产生不利影响，在使用时需加以限制。由于 PT 中含有石膏，可延缓水泥凝结时间，因此将 PT 同时用作水泥混合材和调凝剂，可能是一种更好的利用方式。部分实验结果如图7所示。

图7 掺 PT 水泥胶砂的抗压强度

在硬化水泥浆体中，PT 中的石膏在 28d 龄期时大部分已反应生成 AFt 相;FeS₂氧化较为缓慢，至 180d 龄期时氧化程度仍很低。故掺 PT 的水泥胶砂 28d 活性指数不增长甚至下降及 180d 抗压强度倒缩主要是由于 PT 中石膏反应生成 AFt 晶体产生膨胀所致而非 FeS₂氧化所致。当尾矿中 FeS₂掺量高于 8.5%时，才会产生由于其氧化导致的水泥胶砂 180d 抗压强度降低。部分结果如图8.

图8 掺 PT 水泥硬化浆体的 XRD 图

煅烧：

CT 和 FT 在 800 ℃下保温 0.5 h 的煅烧效果最佳，此时，FeS₂和CaCO₃已完全分解，以石膏赋存的硫全部转化为硬石膏;以 FeS₂和 Fe1-xS 赋存的硫(以SO₃计)约 2/3 转化为 SO₂逸出，1/3 转化为 CaSO₄残留，煅烧后主要矿物为石英，赤铁矿和硬石膏;煅烧 CT 和 FT 中 SO₃含量分别为 8.27%、15.51%。CT 煅烧前后硫赋存状态的转变如图9所示。

图9 CT 煅烧前后硫赋存状态的转变

煅烧 CT 中活性 Si4+、Al3+含量比 CT 中更高，CT 煅烧后活性提高;但由于硬石膏含量多生成更多 AFt，导致水泥胶砂力学强度比未煅烧的更低，其7d 和 28d 活性指数均<60%，不宜直接用作矿物掺合料。煅烧 CT 同时用作水泥混合材和调凝剂时，其中硬石膏能达到与等 SO₃含量的石膏类似的缓凝效果，水泥熟料胶砂 7d 和 28d 龄期力学强度满足国家标准规定标号为 425 普通硅酸盐水泥的强度指标，7d 和 28d 活性指数分别为 62%、81%。

碱激发：

能减少硬化浆体中生成的 AFt 数量，弱化 PT 中石膏(硬石膏)的负面影响。复掺 3% 水玻璃和 5% 矿渣碱激发煅烧 CT 的效果最好，其用作矿物掺合料，水泥胶砂抗压强度比煅烧 CT 更高，7d 和 28d 活性指数均≥70%;同时用作水泥混合材和调凝剂，水泥熟料胶砂 7d 和 28d 强度满足国家标准规定标号为 425普通硅酸盐水泥的强度指标，活性指数分别为 80%、83%，虽延缓水泥熟料凝结时间的程度比未碱激发的减弱，但仍与等 SO3 含量的石膏缓凝效果相近。将煅烧 CT 用于(a)辅助胶凝材料、(b)水泥混合材和调凝剂中的活性指数如图10所示。

图10 将煅烧 CT 用于(a)辅助胶凝材料、(b)水泥混合材和调凝剂中的活性指数

3.3 混凝土骨料

硫铁矿水化产物包括氢氧化物、石膏和钙矾石等，被氧化形成黄钾铁矾[KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]、铁明矾[FeAl₂(SO₄)₄·22H₂O]，均可以产生体积膨胀使产生内应力，引起膨胀破坏。

将硫铁矿石分别浸泡在模拟混凝土孔溶液、含氯盐溶液和硫酸钠溶液中养护，溶液温度分别为20 ℃和80 ℃，并通入空气。采用XRD测试手段，研究了硫铁矿在模拟混凝土环境中的物相变化情况，以及在有氯离子和硫酸盐存在时的物相变化。结果显示，硫铁矿在混凝土环境中不能稳定存在，会发生氧化还原反应，反应生成的产物与硫铁矿所处的环境有关。在模拟混凝土孔溶液中生成黄钾铁矾和石膏，在含NaCl的模拟混凝土孔溶液中生成了斜钾铁矾和纤钠铁矾，在5 % Na₂SO₄溶液中生成了黄钠铁矾。

使用 PT 取代混凝土石子骨料，PT与骨料的替代率20%，水灰比 0.4 时可具有较好性能。

(1)凝结时间：当替代率不大于 20 % 时，凝结时间基本保持稳定，当替代率增大至 20 % ~ 50 %，凝结时间迅速增大，因为 PT 替代率增大使水泥颗粒与自由水的接触面积减小，进而延长了混凝土的凝结时间;

(2)抗压强度：在替代率 10 % 时最高，替代率不大于 20 % 时，强度降低幅度较小，继续增大替代率，强度迅速降低;

(3)水灰比：不大于 0.4 时，强度提高，增大至 0.55 后，强度迅速降低。

结论

由于 PT 在应用时，主要是由于其中包含的 FeS₂水化速度较慢，导致养护 90d 后的样品出现严重膨胀和强度倒缩(参考钢渣骨料 f-CaO 和 f-MgO 对混凝土安定性的影响)，将 PT 作为骨料在混凝土中使用，由于骨料粒径远大于辅助胶凝材料粒径，骨料内部的 FeS₂矿物必然引发更加严重的安定性问题，必须通过高温保温等原料预处理方法消除 FeS₂或通过惰性材料包覆避免 FeS₂水化。

根据知网上可获取的公开资料显示，广东云浮地区的 PT 处置研究主要是由华南理工大学的殷素红老师及其课题组完成，从矿化剂和辅助胶凝材料两方面开展研究，其中后者借助煅烧和碱激发协同工艺已取得较好的实验室效果。

但是目前广东云浮地区的 PT 处置问题并没有好像并未得到解决，猜测在产业化过程中，因产品性质稳定性、能耗、成本等方面问题而没有实现产业落地。因此消纳规模较大的、可实现产业转化的、具有经济效益的 PT 处置方法仍需继续开展相关研究。

参考文献

[1]孙百川,杨瑞东,罗朝坤,等.贵州毕节林口地区硫铁矿尾矿资源潜力分析[J].矿产综合利用,2025.46(02):23-30.

[2]殷素红,曾绍洪,曹文湘,等.云浮硫铁矿尾矿特性及其用作辅助性胶凝材料的性能分析[J].硅酸盐通报,2022.41(08):2800-2809.

[3]曾绍洪.硫铁矿尾矿用于辅助性胶凝材料的研究[D].华南理工大学,2022.

[4]殷素红,李燕梅,丁伟敏,等.硫铁尾矿矿化剂对水泥熟料煅烧及性能的影响[J].华南理工大学学报(自然科学版),2023.51(11):74-81.

[5]陈向娟,封孝信,赵子远,等.硫铁矿在混凝土中的物相变化研究[J].华北理工大学学报(自然科学版),2019.41(03):68-75.

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