磷石膏复合胶凝材料力学性能与微观特性研究

  摘  要  

磷石膏堆存量巨大且含有大量硫酸盐、磷、氟、重金属等有害物质，处置不当将会对环境造成危害。为解决此问题，本研究利用磷石膏中含有CaSO4·2H2O的特点，协同矿渣、Ca(OH)2、Na2SO4制备磷石膏复合胶凝材料，研究其力学性能、水化机理、微观结构与浸出毒性。研究表明：磷石膏复合胶凝材料的抗压强度随Ca(OH)2掺量增加而先减后增，随磷石膏掺量增加而先增后减，其最佳配合比为67%矿渣、30%磷石膏、3%Ca(OH)2及外掺3%Na2SO4.3d、7d、28d抗压强度分别可达4.12、25.21、37.45MPa;当Ca(OH)2掺量增大时，能加速磷石膏分解出SO₄²⁻与Ca²⁺，同时促进矿渣中的硅氧四面体和铝氧四面体分解，它们之间相互结合水化形成大量钙矾石及C-(A)-S-H凝胶并且水化产物相互交织构成致密网络结构。磷石膏浸出F-、PO4 3-的浓度分别为148.23和298.24mg/L，而胶凝材料中的F-、PO4 3-分别下降至2.34-4.32 mg/L和0.05-0.18mg/L;此外，胶凝材料中所有污染物均满足GB8978-1996《污水综合排放标准》。

  关键词：磷石膏;胶凝材料;力学性能;水化机理;浸出毒性  

在现代化工领域中，大规模湿法磷酸生产利用磷矿石与硫酸反应产出磷酸，这一过程中产生的副产品磷石膏(主要成分为CaSO4·2H2O)，其作为废弃物排放不仅占据大量土地资源，若处理不当，会对土壤、水源和生态环境造成严重污染。我国磷石膏产量居世界第一，综合利用率却不到50%，2022年总堆存量已达8亿吨。因此，通过废物资源化来提升磷石膏的综合利用率，对于缓解资源压力和保护生态环境具有重要意义。

为了解决磷石膏大量堆存问题，国内外学者将磷石膏应用到化工、环境、农业和建材等领域。其中，磷石膏作为建材的前景较好，利用率高且操作简单。赵静等通过磷石膏、生石灰和矿渣微粉制备矿井充填材料，借助正交试验研究复合胶凝材料的抗压强度，当磷石膏掺量为25%,生石灰掺量为6%时，28d强度达到最大值7.49MPa。陈明胜等采用单因素试验，通过改变水灰比质量等条件研究各因素对磷石膏基胶凝材料力学性能的影响，研究表明胶凝材料抗压强度与水灰比质量呈负相关。徐坤等使用生石灰、水泥等碱性物料对胶凝材料的抗压强度研究，结果表明，硅灰使用量为3%-4%时可减少用水量，提高硬化浆体强度。杨晨等通过制备磷石膏填充胶凝材料，研究其最优配比与水化机理，研究结果表明，磷石膏含量为30%~33%，添加助磨剂和早强剂的情况下，充填体的3d和7d强度分别达到1.58MPa和4.1MPa。Zheng等通过制备磷石膏基复合胶凝材料，可知随煅烧时间的增加，胶凝材料的抗压强度逐渐提高，其水化产物主要为钙矾石和水化硅酸钙。罗晓洪等碱激发剂研究过硫磷石膏胶凝材料的抗压强度与微观结构，研究表明，水化过程中，矿渣的活性高于粉煤灰。张太玥等采用水泥、矿渣粉等对磷石膏进行改性，研究表明，所得胶凝材料的抗压强度在软化系数为0.8时的7d绝干强度为12.79MPa。王维等开展了磷石膏与铜尾渣两种工业固废高效耦合固化/稳定化的研究，经过抗压强度测试发现，固结体28d的抗压强度达到14.8MPa。姜关照等研究了生石灰对半水石膏充填胶凝材料性能影响，研究结果表明当生石灰掺量在1%-2%之间时，胶凝材料的抗压强度达到4MPa以上。

以上研究表明，国内外学者将磷石膏作为胶凝材料时，未能充分利用磷石膏中富含CaSO4·2H2O的特点，导致磷石膏复合胶凝材料抗压强度低或掺量低，特别是以上研究者微观特性、水化机理与浸出毒性方面尚不明确。基于此，本研究利用磷石膏中含有的大量CaSO4·2H2O的特点，协同高炉粒化矿渣、Ca(OH)2、Na2SO4制备磷石膏复合胶凝材料，研究其力学性能、水化机理、微观结构和浸出毒性，为磷石膏无害化与资源化利用提供途径。

  PART1   实验部分   

1.原材料

本研究的原材料有磷石膏、矿渣，砂、Ca(OH)2、Na2SO4.磷石膏取自四川省达州市某堆场;S95粒化高炉矿渣购于恒源新材料公司，其比表面积为550m2/kg，粒径主要为5-40µm;砂为ISO标准砂;Ca(OH)2纯度为95%;Na2SO4纯度为99%;图1为主要原材料XRD图谱，表1为主要原材料的化学成分。由图1与表1可知，磷石膏主要化学成分为SO3和CaO，达到91.22%，P2O5含量为0.86%，主要矿物成分为CaSO4·2H2O。矿渣主要矿物成分除了碳酸钙、黄铜矿、钙铝黄长石等，还含有大量弥散峰，表明矿渣含有大量玻璃相，具有潜在胶凝活性。

2.配合比设计

本研究利用磷石膏中含有CaSO4·2H2O的特点，协同矿渣、Ca(OH)2、Na2SO4制备磷石膏复合胶凝材料，其中Ca(OH)2的掺入为1%-3%，Na2SO4外掺3%，磷石膏掺量为10%-50%，矿渣掺量为47%-89%，水胶比(Ca(OH)2+磷石膏+矿渣)为0.5.胶砂比为0.33.表2为磷石膏复合胶凝材料配合比。

3.试验方法

根据GB/T17671-2021《水泥砂浆强度检验方法(ISO法)》，按表2中的配合比称取各原材料的质量，将称好的磷石膏、矿渣粉、激发剂和砂放入润湿的水泥净浆搅拌机中低速搅拌混合2min，再将水加入干混料中，先低速后高速分别搅拌2min。将新鲜混合物浇注在尺寸为40mm×40mm×160mm的三联试模中，为提高其密实度，采用振实成型，将浆体分两次加入摸具中，每次振动60次，在标准条件(温度(20±1)℃、相对湿度95%左右)下分别覆膜养护3、7、28d后再作相关力学测试与微观测试。

   PART2   结果与讨论   

2.1抗压强度分析

图2为不同磷石膏与Ca(OH)2掺量下磷石膏复合胶凝材料的抗压强度，由图2可知，Ca(OH)2掺量为3%，磷石膏掺量由10%增加到50%时，磷石膏复合胶凝材料的抗压强度呈现出先增后减的趋势，其抗压强度在磷石膏掺量为30%时达到最优值，原因在于磷石膏主要成分是二水硫酸钙，在硫酸钠和碱性活化剂的作用下能激发矿渣活性，生成大量有益的水化产物如钙矾石(AFt)和C-(A)-S-H凝胶。矿渣的掺入对强度发展能起到积极的作用，但若磷石膏的掺量过多，矿渣掺量会减少，生成的水化产物如AFt过多，会发生膨胀，导致结构网状构造遭到破坏，孔隙率增加，进而降低胶凝材料的强度。

此外，磷石膏是一种酸性固体废弃物，当掺量增加到一定程度后继续增加会减弱整个体系的碱性环境，降低体系的水化速率，从而导致胶凝材料的抗压强度呈现先升后降的趋势。在Ca(OH)2的作用下，磷石膏复合胶凝材料的早期抗压强度随着Ca(OH)2掺量的增加而增加，28 d的抗压强度呈现出先减后增的趋势，当Ca(OH)2的掺量为3%，外掺3%Na2SO4时胶凝材料的抗压强度达到最大值。这是因为Ca(OH)2为胶凝材料提供了碱性环境，在碱激发的作用下，增加了水化体系Ca2+和SO4 2-浓度，与矿渣微粉玻璃相溶解生成的硅铝酸盐，反应生成C-(A)-S-H凝胶及钙矾石，水化产物相互搭接穿插在充填体内部孔隙中，提高了结构致密度，从而提升强度。通过以上分析可知，磷石膏复合胶凝材料的最优配比为外掺3%Na2SO4和3%Ca(OH)2.30%磷石膏，67%矿渣，3d、7d、28d抗压强度分别为4.12、25.21、37.45 MPa。

2.2微观分析及浸出毒性

2.2.1XRD分析

图3为不同磷石膏与Ca(OH)2掺量下磷石膏复合胶凝材料的XRD。由图3可知，体系的主要水化产物为钙矾石和C-(A)-S-H，由于水化产物C-(A)-S-H是无定形的，所以在XRD中没有衍射峰。由图3(a)可知，磷石膏掺量从10%增加到30%时，钙矾石衍射峰有一定程度的增强，二水石膏衍射峰不断上升，磷石膏掺量增加到50%时，二水石膏衍射峰明显增强，但钙矾石衍射峰并无明显变化，说明适量增加磷石膏掺量能提高钙矾石的生成量，这也解释了磷石膏掺量为30%时胶凝材料强度很高的原因。在Ca(OH)2掺量为3%时，若磷石膏掺量过多，则会降低整个胶凝体系的pH值，使得碱性环境不足以充分激发硅酸盐矿物的有效水化。在此情况下，硅氧四面体的溶解与重组受阻，同时铝氧四面体与SO₄²-之间的有效结合减少，导致C-(A)-S-H凝胶的生成量不足。同时，如果Ca(OH)₂含量相对固定且较少，无法有效地中和磷石膏带来的酸性效应，因此无法提供更多Ca²⁺离子去结合SO₄²-，则无法生成大量有强度贡献的水化产物。另外，磷石膏掺量过高导致整体碱度降低，会对矿渣等活性掺合料的活性产生负面影响，矿渣本身的活性硅酸盐不能得到有效激活，进而影响其水化产物的生成，如C-(A)-S-H凝胶的形成减少，这会直接降低胶凝材料的力学性能，其表现为试块的抗压强度下降。因此，胶凝材料试块的抗压强度随着磷石膏掺量的增多先增加后减小，这与2.1分析的抗压强度结果一致。

由图3(b)可知，随着Ca(OH)₂掺量的增加，CaSO₄·2H₂O衍射峰强度显著降低，反映其逐渐转化为其他水化产物。尽管AFt的衍射峰强度保持较高水平，但并没有出现明显增减。这一现象的原因在于，Ca(OH)₂作为碱性物质，其加入能够提高胶凝体系的碱度。碱度的提升促进了矿渣等活性掺合料中活性SiO₂和Al₂O₃与Ca(OH)₂快速发生水化反应，生成大量的C-(A)-S-H凝胶，从而增强胶凝材料的结构骨架。同时，Ca(OH)₂的存在也能更有效地催化磷石膏中的硫酸盐参与水化反应，生成更多的AFt，并促使原本的二水石膏向更高强度的水硬性矿物转化。因此，随着Ca(OH)₂掺量的增加，胶凝材料内部的水化反应更为充分，由此产生的水化产物为磷石膏复合胶凝材料提供强度。

2.2.2FTIR分析

图4为不同磷石膏与Ca(OH)2掺量下磷石膏复合胶凝材料的FTIR。由图4可知，在波数分别为3627、3387、2096、1639、1425、1091、962 cm-1和850 cm-1处出现谱峰带。不同的试块在FTIR光谱中显示了相似的吸收带，这表明它们的水化产物类型没有明显变化。3627 cm-1、3387 cm-1处形成的宽峰属于CaSO4·2H2O结晶水中的O-H的伸缩震动。1639 cm-1处的吸收峰是磷石膏中水弯曲震动引起的。

1425 cm-1对应磷石膏和矿渣中CO3 2-结构中C-O基团的不对称伸缩震。峰值通常出现在1000-1200cm-1的范围内，可以归因于钙矾石等含有Si-O-Al结构的水化产物，即1091 cm-1处的吸收峰归因于钙矾石中的Si-O-Al结构的水化产物。962 cm-1归因于非桥接Si-O键的不对称伸缩振动，通常认为这种键的形成与C-(A)-S-H凝胶有关。850 cm-1处的吸收峰为C-(A)-S-H中Al-O-H的弯曲震动引起的。由图4(a)可知，随磷石膏掺量的增加，CaSO4·2H₂O结晶水中的O-H基团逐渐变窄，这表明随着磷石膏掺量增多，更多的CaSO4·2H₂O参与了水化反应或者结构转化，导致样品中结晶水的数量或其结合状态发生了一定程度的变化。当1639 cm-1处的峰逐渐趋于平坦时，说明磷石膏中自由水或者结合水的含量在减少，可能是由于磷石膏在水化过程中水分子逐渐参与化学反应或者被消耗。在1091 cm-1处的吸收峰强度逐渐尖锐，这一变化表明随磷石膏掺量的增加，含Si-O-Al结构的水化产物生成量(如钙矾石)增多。由图4(b)可知，随着Ca(OH)₂掺量的增加，962 cm-1处的吸收峰逐渐增强，表明随着磷石膏掺量的增加，更多的Ca(OH)₂与CaSO4·2H₂O反应，生成更多的C-(A)-S-H。1425 cm-1处峰的强度也随Ca(OH)₂掺量增加而逐渐变平，表明随着Ca(OH)₂掺量的增加，CO₃²⁻离子的含量相对稳定或其在水化过程中的反应程度有所减缓，或是相应的C-O基团结构发生变化。综上所述，磷石膏复合胶凝材料的FTIR分析结论与XRD结论是一致的。

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2.2.3SEM分析

图5为不同磷石膏掺量下胶凝材料的SEM。由图5可知，试块中呈针棒状的为钙矾石(AFt)晶体，呈絮状的为C-(A)-S-H凝胶，呈柱状的为二水石膏晶体(CaSO4·2H₂O)。在碱性激发剂的作用下，矿粉网状结构中的富硅相、富钙相发生解聚，与磷石膏释放的Ca2+和SO4 2-结合生成水化产物，如针状钙矾石、无定形簇C-(A)-S-H。由图5(a)可知，SEM图像中出现了石膏和C-(A)-S-H凝胶，在10%磷石膏掺量下，磷石膏与其他组分(如矿渣、氢氧化钙和硫酸钠)良好分散与结合，形成较为致密的微观结构，这有利于提高材料的早期强度。由图5(b)可知，当磷石膏掺量增加至30%时，此时SEM图像显示磷石膏颗粒的分布依然相对均匀且出现了钙矾石，C-(A)-S-H增多，水化产物丰富，是因为适量的磷石膏参与水化反应，生成了更多有利提升强度的水化产物，使得强度保持增长态势。由图5(c)可知，当磷石膏掺量达到50%时，SEM图像出现了更多的石膏，以及明显空隙。此时磷石膏掺量过多，影响水化过程中溶液的pH值和离子浓度，不利于水化产物的稳定生成。磷石膏晶粒过度堆积，导致孔隙率增加，或是与氢氧化钙、硫酸钠及矿渣之间的反应平衡被打破。过量的磷石膏未能有效参与水化反应，反而可能形成了较大的非结构性孔隙或弱界面区域，从而导致材料整体强度开始下降。因此，磷石膏掺量为30%时，所生成的水化产物AFt和C-(A)-S-H凝胶相互穿插在孔隙中，具有更高的密实性，有助于强度提升。

2.2.4浸出毒性分析

磷石膏作为磷酸或磷肥工业的副产品，含有多种有害成分，如可溶氟、可溶磷、重金属离子(如Hg2+、Pb2+、Cd2+等)、放射性元素以及其他可溶性盐类，因此，选择配合比A7、A8、A9作为代表对磷石膏复合胶凝材料进行浸出毒性试验，分析其是否满足环保标准，表3为磷石膏及磷石膏复合胶凝材料浸出毒性试验结果。由表3可以看出，原始磷石膏中仅F-、PO4 3-超过《污水综合排放标准》GB8978-1996限值且浸出浓度分别为148.23 mg/L和298.24 mg/L，这说明未经处理的磷石膏存在较大的环境风险，尤其是氟离子、磷酸根离子以及一些重金属离子。随着S95矿渣、Ca(OH)₂、Na₂SO4及水的加入，制备成的磷石膏复合胶凝材料样品(配合比A7、A8、A9)浸出污染物均有显著降低。相较于原始磷石膏，磷石膏复合胶凝材料中的浸出浓度大幅度减少，F-、PO4 3-分别下降到2.34-4.32 mg/L和0.05-0.18mg/L，已低于GB8978-1996限值，并且其他重金属也有一定程度的下降，这是由于磷石膏复合胶凝材料中的水化产物C-(A)-S-H、AFt或AFm能对污染物进行离子置换、吸附与包裹，最终使磷石膏中的污染物质得到有效的稳定与固化。

   PART3   结论与展望   

(1)磷石膏复合胶凝材料抗压强度随磷石膏掺量增加表现为先增后减，随Ca(OH)2掺量增加早期强度增加，而28 d强度表现为先减后增。其最佳配比为30%磷石膏、3%Ca(OH)2、3%Na2SO4外掺、67%矿渣。其28 d抗压强度可达37.45 MPa，能达到32.5等级普通硅酸盐水泥强度，可用于道路基层或面层。

(2)水化产物AFt和C-(A)-S-H凝胶的生成受磷石膏、Ca(OH)2掺量影响显著。适量磷石膏促进水化产物的生成，过量则抑制水化反应，导致强度性能下降。胶凝材料中Ca(OH)2掺量增加能提升体系碱度并加速水化反应，使更多的水化产物相互交织形成致密的网络结构，最终提高胶凝材料的强度。

(3)磷石膏制备胶凝材料后显著降低了F-、PO4³⁻等污染物的浸出浓度，成功将有害的磷石膏转化为环保的胶凝材料。随Ca(OH)2、Na2SO4和矿渣的加入，并未出现污染物增多的情况，且所有污染物浸出量均满足GB8978-1996《污水综合排放标准》。

(4)尽管取得了一定成果，但在磷石膏掺量上限及长期性耐久性方面存在不足。未来研究可聚焦于优化配比、增强长期性能、拓宽应用领域等方面，以提升磷石膏掺量及进一步探索更广泛的应用领域。

文章来源：中冶建工集团有限公司、重庆交通大学交通运输学院、重庆交通大学土木工程学院、交通运输部公路科学研究院，石膏建材，作者王丰、宋宇、何兆益、夏羽花、毕研立、冯浩、曹东伟，转载此文是出于传递更多信息，未进行任何商业应用。若有来源标注错误或侵犯了您的权益，请与我们联系，我们将及时更正!