固废基复合胶凝材料配比优化

   摘   要   

利用多种固废协同制备固废基复合胶凝材料(MSSWB)是固废资源化利用的有效途径，然而，相对复杂的原材料组成和较低的力学性能限制了MSSWB的应用。本文首先借助D-optimal设计方法设计了100组实验配比作为数据集，然后创建了PSO-BP模型用于MSSWB力学性能的预测，并通过粒子群优化算法(PSO)确定了各原材料的最佳质量配比，最后采用XRD、TG-DTG和NMR等微观分析方法研究了MSSWB的水化产物以及多元固废之间的协同效应。结果表明：PSO-BP模型可有效预测胶凝材料的抗压强度，经粒子群优化算法优化后的配比强度明显高于未优化配比强度，最优配比组的28d胶砂抗压强度较未优化配比组提高了20.8%;优化配比组的较高强度主要与水化产物钙矾石和C-S-H凝胶生成量较多且水化产物之间的交联度较高有关，这表明各原材料配比优化之后，其协同效应更加明显。

   引   言   

随着“双碳”目标不断推进，传统水泥行业迫切需要向可持续、低碳方向转型。近年来，采用固废部分替代水泥制备固废基胶凝材料、固废基硫酸盐激发材料及固废基碱激发材料等被广泛研究，固废基胶凝材料逐渐进入人们的视野。研究表明，多种固废协同利用是提高固废利用率的有效途径。固废基复合胶凝材料(multi-source solid waste binders，MSSWB)由于组分的协同效应而具有优异性能。通常，协同效应是由不同原料中的化学成分互补而引起的，为此研究者通常选择化学成分互补的工业固废作为原料来制备MSSWB。以高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、自燃煤矸石、煤制油渣、油页岩渣、脱硫灰、烟气脱硫石膏等作为原料，通过协同反应制备MSSWB，在解决固废堆存问题的同时，可以部分替代高消耗、高排放的普通波特兰水泥，减少碳排放，因此具有巨大的经济效益和环境效益。

然而，MSSWB成分复杂，配比困难，所以性能(如强度)往往偏低，实际应用受到极大限制。胶凝材料的配比是决定其性能的重要因素，而配比优化方法是胶凝材料配比研究的基础。在配比设计过程中，当组分(实验因素)较多时，传统的单一变量法需要设计大批量的实验，且无法对多组分之间的交互作用进行分析，而人工智能方法在这方面具有独特的优势，人工神经网络在模拟人脑学习功能的基础上，可以对实验数据集进行深度学习，评价多输入变量和多输出变量之间的关系，在胶凝材料领域的性能预测方面表现出显著的优越性。

为了改善MSSWB的力学性能，提高固废的利用率，本文以矿渣粉、粉煤灰、钢渣、脱硫石膏和普通硅酸盐水泥为主要原料，采用粒子群优化BP神经网络算法(PSO-BP)模型预测MSSWB的力学强度，并利用粒子群优化算法寻找MSSWB的最佳配比。最后，研究了MSSWB之间的协同作用，并通过XRD、TG-DTG、NMR分析了协同效应机理，为多元固废制备低碳绿色高性能建筑材料提供了理论依据。

   1.实验   

1.1 原材料

原材料包括ISO标准砂、矿渣粉(slag powder，SP)、粉煤灰(fly ash，FA)、钢渣(steelslag，SS)、脱硫石膏(desulfurization gypsum，DG)、普通P·O42.5硅酸盐水泥(ordinary Portland cement，OPC)和自来水。粉煤灰由武汉青源电力集团有限公司提供，通过试验发现其7和28d活性指数分别为63.7%和70.3%;矿渣粉、钢渣购自武汉武新新型建材有限公司;脱硫石膏购自河北友胜耐火材料有限公司;OPC购自武汉亚东水泥有限公司。原材料的主要化学组成如表1所示，粒径分布如图1所示，XRD谱如图2所示。

由图2可知：粉煤灰中的主要矿物相为莫来石和石英;钢渣中的主要矿物相为硅酸二钙、铁酸二钙、氢氧化钙以及RO相(MgO、FeO和MnO等固溶体);矿渣中无明显结晶相，表明矿渣以玻璃态为主，脱硫石膏的主要矿物相为半水石膏。

1.2 PSO-BP模型

利用人工神经网络方法对MSSWB进行力学性能预测以及配比优化，所采用的人工神经网络方法为PSO-BP，该方法解决了BP神经网络算法在应用过程中初始权值和阈值随机选取容易出现局部收敛极小点、陷入局部最优，从而降低拟合效果的问题。

■1.2.1获取训练数据集

为了建立PSO-BP模型，需要准确和合理地训练数据集。在此，采用了D-optimal设计方法，该方法可以用较少的实验组生成具有定量和定性因素(矿渣粉、粉煤灰、钢渣、脱硫石膏四种成分比例)的多因素实验。基于D-optimal设计方法设计了20种混合料，如表2所示，采用表2的混合料配比替代不同比例(50%、55%、60%、65%、70%，质量分数)的水泥制备砂浆样品，考察了MSSWB的力学性能，共生成100个实验组作为人工智能模型训练数据集。

■1.2.2 PSO-BP模型结构

在本研究中，PSO-BP用于MSSWB的强度预测，粒子群优化算法(PSO)用于配比优化。BP神经网络是误差反向传递的前馈型网络训练算法，PSO是搜索全局最优值的经典仿生算法，该算法通过模拟鸟群模型，使鸟群(粒子群)飞向解空间，通过适应度值来判断自身所处位置的优劣，从而得到最优值。结合PSO和BP神经网络各自的优点，建立了PSO-BP的预测模型，其算法流程图如图3所示(Y为yes，N为No)。

1.3 样品制备及测试方法

■1.3.1样品制备

样品制备分为两部分。第一部分为胶砂样品制备，按照表2配比将多种固废材料称重后混合均匀，然后再称重水泥和水(固废替代水泥量分别为50%、55%、60%、65%、70%，质量分数)，水胶比为0.35.胶砂比为0.45.外加剂掺量为胶凝材料质量的0.8%，胶砂流动度为190~210mm。第二部分为净浆样品制备，将优化后的配比(粒子群优化算法所得强度最高配比)和未优化的配比(D-optimal方法所得强度最高配比)与OPC基准样品对比，制备净浆样品用于微观测试，研究多元固废之间的相互作用机理。

■1.3.2测试方法

采用DYE-300A型抗折抗压一体机对胶砂样品的28d抗折、抗压强度进行测试;采用德国生产D8ADVANCE型X射线衍射仪分析水化产物的物相组成，步长为0.02°，扫描范围为5°~70°;采用德国生产STA449F3型同步热分析仪对水化产物进行定性和定量分析，在氩气环境下进行升温，升温范围为室温至1000℃，升温速率为10℃/min;使用德国生产AVANCEⅢ型固体核磁共振波谱仪对水化产物进行定性和定量分析。

   2.结果与讨论   

2.1强度预测及配比优化

■2.1.1抗压强度的预测

众所周知，胶凝材料的力学性能是最基本的性能，虽然已有研究建立了多种常规的预测模型用于力学性能预测，但目前对MSSWB的力学性能预测研究还比较缺乏，尤其是利用PSO-BP模型预测胶凝材料力学性能。将1.2.1节中建立的100组实验数据集划分为80组训练集和20组测试集，用PSO-BP模型来预测抗压强度。图4为基于PSO-BP模型的抗压强度预测值与实验值(Y为因变量，T为自变量)，其中训练集均方根误差(RMSE)为1.0484.即预测值与实验值相差约1.0.回归曲线相关系数R2为0.9925.即误差分布波动性小于±1.0%。测试集RMSE为1.7371.即预测值与实验值相差约1.7.R2为0.9771.即误差分布的波动性小于±3.0%，RMSE均小于2.0.R2均大于0.97.结果表明，PSO-BP模型可以用来预测MSSWB的力学性能且具有较高的预测精度。可以进一步推测，在预测数据更丰富的条件下，预测精度将会更加准确。

■2.1.2配比优化及验证

为了获得更高的力学性能，利用PSO来优化胶凝材料的配比。优化过程以矿渣粉、粉煤灰、钢渣、脱硫石膏及OPC质量掺量为输入变量，选取各原材料掺量范围为约束条件，利用PSO对胶凝材料最高强度配比进行寻优，PSO算法模型流程图如图5所示，PSO算法优化曲线如图6所示。在迭代开始时，算法的适应度值较大，然后迅速下降，粒子群寻优速度很快，在约22代时获得稳定的解，并将后续迭代过程中的粒子群有效控制在最优水平，通过PSO算法获得MSSWB的最优配比，优化后各原材料质量配比为矿渣粉26.17%、粉煤灰18.98%、钢渣9.56%、脱硫石膏6.86%和OPC38.43%。优化配比、未优化配比及纯水泥原材料含量及抗压强度如表3所示，经粒子群优化配比后的预测抗压强度最高为52.2MPa，按照1.3.1节样品制备方法进行验证，实验值为51.1MPa，预测值与实验值偏差为2.15%，偏差较小，进一步证明了模型的准确性。未优化配比的实验值为42.3MPa，优化配比较未优化配比抗压强度实验值提升了20.8%。

2.2胶凝材料水化和胶结机理

■2.2.1水化产物分析

优化配比组、未优化配比组和纯水泥组的28dXRD谱如图7所示。从图7中可以清楚地发现，体系中的矿物相主要包括水化产物钙矾石(ettringite，AFt)、氢氧化钙(portlandite)、水化硅酸钙(C-S-H)、方解石(calcite)以及原材料中未水化矿物相石膏(gypsum)和RO相。此外，各试样在25°~40°出现包峰，表明水化体系中存在无定形物相C-S-H凝胶、玻璃体等。钙矾石的衍射峰强度为优化配比组>未优化配比组>纯水泥组，表明优化配比组中生成了更多的AFt，这主要是由于脱硫石膏为反应体系提供了更多的SO42-，使得水化反应向着有利于生成AFt的方向移动。同时，在未优化配比组中发现了石膏的衍射峰，说明加入的脱硫石膏量过多，与体系没有很好地形成协同水化反应，且导致包峰不明显，即生成的胶凝物质较少。同时，可以看出优化配比组和未优化配比组Ca(OH)2的衍射峰强度明显低于纯水泥组，主要是因为OPC及钢渣水化生成的Ca(OH)2被消耗，导致衍射峰强度降低。这是由于当钢渣和OPC掺入之后，在水化反应过程中，体系的pH值和Ca2+浓度提升，在脱硫石膏和碱性环境的共同激发作用下，矿渣、粉煤灰提供的硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-单元浓度增大，且钢渣、脱硫石膏、粉煤灰和矿渣粉的持续水化不断释放Ca2+、SO42-、CO32-、OH-等，各离子浓度不断提高并达到一定程度，Ca2+、SO42-与[AlO4]5-结合形成了AFt晶核，并且逐渐长大和沉淀析出，与此同时，Ca2+和[SiO4]4-结合形成C-S-H凝胶，Ca2+和CO32-结合生成方解石。

脱硫石膏的加入会促进粉煤灰进一步水化，粉煤灰中主要矿物相为石英，部分石英在OH-和SO42-的激发下转变为无定形SiO2并参与水化反应，由图7可以看出，与优化配比组相比，未优化配比组中有明显的石英衍射峰出现，这表明未优化配比组的粉煤灰没有完全参与水化反应，即表明各原材料之间的协同水化反应不完全。

优化配比组、未优化配比组和纯水泥组28d水化产物的TG和DTG曲线如图8所示。由图8(b)可知，三组样品的DTG曲线在60~200℃、410~480℃、600~750℃和820~950℃处有四个失重峰。一般而言，对于胶凝材料而言，60~200℃、410~480℃、600~750℃和820~950℃分别是C-S-H凝胶和AFt的脱水温度、氢氧化钙(Ca(OH)2)的热分解温度、碳酸盐(CaCO3)的热分解温度和C-S-H凝胶晶型转变为β-硅灰石的晶型转变温度。

对优化配比组、未优化配比组和纯水泥组的热重曲线进行定量分析。根据DTG曲线上对应的温度范围，结合图8(a)计算了C-S-H凝胶和AFt(对应温度范围为60~200℃)、Ca(OH)2(对应温度范围为410~480℃)和CaCO3(对应温度范围为600~750℃)在TG曲线上的热失重率，热失重率的特征参数如表4所示，由表4可以看出C-S-H凝胶和AFt的热失重率从大到小依次为优化配比组>纯水泥组>未优化配比组，即表明优化配比后的MSSWB体系中具有良好的协同水化效应，生成了更多的C-S-H凝胶和AFt，这与XRD分析结果一致。三组配比中CaCO3的热失重率表现出相同的趋势，CaCO3是水化产物碳化形成的，三者热失重率表现出相同的趋势，这表明其水化产物被碳化后生成的CaCO3含量基本一致。

■2.2.2 C-S-H凝胶微结构分析

胶凝材料的强度来源主要为C-S-H凝胶和AFt，一般方法无法对非晶体凝胶相进行表征，固体核磁共振(NMR)技术可以很好地表征非晶体C-S-H凝胶相。27Al自然丰度为100%，NMR信号很强，其中Al分别以Al(Ⅵ)和Al(Ⅳ)的化学状态存在于C-S-H凝胶的层间和硅链之中。优化配比组、未优化配比组和纯水泥组的27AlNMR谱如图9所示。三组样品的谱显示出20~90ppm(1ppm=10-6)的宽共振，表明三组样品中存在高度无序的组分，如图7中典型的25°~40°的典型的无定形包峰。此外，还可以明显看出宽共振幅度大小顺序为优化配比组>纯水泥组≥未优化配比组，表明优化配比组中具有更多的无定形产物(C-S-H凝胶)，这与XRD和TG-DTG分析结果一致。

三组样品的反应产物中心在约10和59ppm两个主要区域，其分别对应的是铝八面体(Al(Ⅵ))和铝四面体(Al(Ⅳ))，由图9可以看出，与优化配比组Al(Ⅳ)相比，未优化配比组和纯水泥组区域从约59ppm处位移至67ppm处，这表明优化配比组中硅酸盐含量高于围绕Al中心的羟基，导致较低的电子密度，从而使该区域的较低铝化学位移，再结合区域的对称性，其结果中的Al位置均匀，表明无定形产物(C-S-H凝胶)的交联度更高，即优化配比组所生成的C-S-H凝胶结构更加致密。以10ppm为中心的峰可能归因于水化产物AFt的铝八面体，三组样品中以10ppm为中心的峰较为相近，即铝化学位移较小且对称性一致，表明三组样品中水化产物AFt交联度一致。

2.3协同效应机理分析

基于本文中的上述讨论结果，MSSWB的水化特征和协同效应机理可以通过三个阶段呈现：a)原材料的溶解;b)C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2的形成;c)水化产物的胶结和缩聚。水化过程示意图如图10所示。

a)原材料的溶解：由于粉煤灰和矿渣中含有大量的富Ca、Al和Si的非晶相，因此遇水不会立即反应。但是，在具有足量的OH-环境中，矿渣、粉煤灰内含有硅酸盐相及铝酸盐相的非晶相将发生解离，为水化环境提供足够的[SiO4]4-和[AlO4]5-，其中活性较高的在碱性环境条件下迅速溶解，形成了富含Ca2+、[H3SiO4]-、[Al(OH)6]3-等离子液相。OPC和钢渣的加入为水化提供了碱性环境，这是因为钢渣和OPC中的C3S和C2S与水反应生成了C-S-H凝胶和Ca(OH)2.脱硫石膏的加入为水化环境提供了SO42-和Ca2+，各反应如式(1)~(7)。

b)C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2的形成：[Al(OH)6]3-、Ca2+、SO42-及OH-反应形成AFt，[H3SiO4]-与Ca2+反应形成C-S-H凝胶，如式(8)~(9)所示。Ca2+与OH-反应生成Ca(OH)2.同时，AFt、C-S-H凝胶和Ca(OH)2的形成降低了溶液中[Al(OH)6]3-、[H3SiO4]-和OH-的浓度，从而加速了阶段(a)中原材料的溶解。

c)水化产物胶结和缩聚：C-S-H凝胶是主要的水化产物，由于范德华力的作用，首先黏附在未反应的颗粒表面，使分散的颗粒黏结成一个整体，而形成的浆料逐渐硬化，经受抗压强度的发展。同时，棒状AFt和Ca(OH)2分散分布在凝胶的孔隙中，形成致密的结构。C-S-H凝胶将从最初的松散结构演变成无定形相，并最终演变成网状形。所有这些因素使得胶凝材料结构更致密，从而有利于胶凝材料抗压强度的发展。

   3.结论   

1)采用D-optimal混料设计方法建立人工智能训练模型数据集，利用PSO-BP模型预测MSSWB强度，利用粒子群优化算法对MSSWB配比进行优化具有显著的优势。PSO-BP模型预测强度的回归曲线相关系数R2均大于0.97.均方根误差均小于2.0.表现出较高的预测精度。

2)MSSWB的优化质量配比为矿渣粉26.17%、粉煤灰18.98%、钢渣9.56%、脱硫石膏6.86%和OPC38.43%。经实验验证，优化配比组28d抗压强度为51.10MPa，未优化配比组28d抗压强度为42.3MPa，优化配比组较未优化配比组的强度提升了20.8%，优化配比组抗压强度表现出显著的优势。

3)MSSWB的水化产物主要为AFt、C-S-H凝胶和Ca(OH)2.在碱性环境中矿渣和粉煤灰为水化体系提供了足够的[SiO4]4-和[AlO4]5-，脱硫石膏提供了Ca2+、SO42-，SO42-促进了AFt和C-S-H凝胶的形成，而AFt和C-S-H凝胶的形成又进一步促进了[SiO4]4-和[AlO4]5-的溶解。在优化配比组中生成了更多的AFt和C-S-H凝胶产物，且优化配比组中生成的C-S-H凝胶交联度更高，即C-S-H凝胶更加致密，表明优化配比组各组分之间的协同效应更加显著。