多元固废基胶凝材料配比及协同水化研究

   摘   要   

基于正交试验，研究钢渣与矿渣质量比、脱硫石膏掺量、水玻璃模数、碱当量及水胶比对多元固废基胶凝材料性能的影响，通过功效系数法进行综合分析，并通过XRD、SEM和FT-IR测试分析其微观反应机理。结果表明：m(钢渣):m(矿渣)=1:2、脱硫石膏掺量10%、水玻璃模数1.0、碱当量3%及水胶比0.4时，总功效系数达到97.32.为最优配比。水玻璃模数1.0时能够促进原材料中的活性SiO2和Al2O3发生地质聚合反应生成N-A-S-H和N(C)-A-S-H凝胶，同时强碱环境也能促进脱硫石膏中的CaSO4反应生成钙矾石，水化凝胶将体系中的钙矾石和难溶颗粒粘结在一起形成致密整体来提供强度。

关键词：多元固废;功效系数法;综合性能;协同水化;微观机理

钢铁行业是世界各国的支柱性产业，目前正处于飞速发展时期。据统计,2019年全球生产了18.69亿t粗钢,我国粗钢产量所占比例为57.01%,由于钢渣水化活性低,安定性较差,含铁量高等原因,钢渣利用率不足30%,急需更多利用途径。脱硫石膏是湿式石灰-石膏法烟气脱硫的副产品,随着我国用电量持续增长,其产量也在逐年攀升,脱硫石膏具有强度不均匀,耐水性差等特点,导致其应用具有一定的局限性。

为提高钢渣和脱硫石膏这2种大宗工业固废的综合利用率,大量的研究人员将其投入水泥或固废基胶凝材料中,以求获得优势互补的效果。Liu等以钢渣、矿渣和脱硫石膏为主要原材料,并在其中掺入含C₁₂A₇的精炼渣制备固废基胶凝材料，研究发现，精炼的掺入能促进体系中钙矾石的形成，使3 d抗压强度达到27.4 MPa，克服了矿渣基固废胶凝材料早期强度低的缺陷。Wang等研究了大掺量钢渣、矿渣和脱硫石膏胶凝材料体系的协同反应特征，发现钢渣掺量40%~60%，脱硫石膏掺量低于15%时，该体系凝结时间良好并且结石体28 d抗压强度超过70MPa。刘淑贤等采用NaOH、Na₂CO₃、Na₂SO₄和水玻璃4种激发剂对钢渣和矿渣复合胶凝材料进行激发，发现水玻璃对该体系激发效果较为充分，28 d抗压强度可达到43MPa。Qiao等采用正交试验法对矿渣、不锈钢渣和脱硫石膏组成的胶凝材料进行抗压强度优化，发现59%矿渣、35%不锈钢渣和6%脱硫石膏组成的胶凝材料3、28 d抗压强度分别达11.40.28.36 MPa。高英力等采用响应曲面法研究了钢渣、电石渣和脱硫石膏对粉煤灰基地聚合物强度的影响规律，并探究了其微观协同反应机理，发现，电石渣、脱硫石膏、钢渣掺量分别为6.34%、1.6%、29.47%时，该体系达到最佳强度响应值，7、28 d抗压强度分别为18.10.19.92MPa。

综合上述研究可知，不同工业固废之间发生协同反应能够充分发挥各种固废材料的优势，从而促进胶凝材料体系的强度提高。但目前大多数研究都集中于优化力学性能来获取最优配比，忽略了这类胶凝材料体系工作性能和耐久性能的重要性。本研究采用正交试验，将凝结时间、流动度和干缩性能作为衡量胶凝材料性能的重要指标，通过功效系数法获得综合性能优良的最优配合比，并剖析了其微观协同机制，对推进工业固废的大规模应用具有重要意义。

   01   试验   

1.1 原材料

钢渣：转炉钢渣，比表面积412m²/kg，河北省石家庄市某钢厂;矿渣：S105高炉矿渣，比表面积628m²/kg，河南郑州某厂;脱硫石膏：0.2mm方孔筛筛余0.2%，河北石家庄某电厂;水玻璃：工业级，初始模数3.2.市售。钢渣、矿渣、脱硫石膏的主要化学成分见表1.XRD图谱见图1.其中钢渣已经露天堆放半年以上，消解了大量的游离氧化钙。为充分激发钢渣和矿渣中的活性成分，采用水玻璃对原材料的活性进行激发，采用NaOH颗粒将水玻璃模数调节到1.0~2.2。

由图1可见：

(1)钢渣中主要物相有C₃S、C₂S、C₂F、f-CaO、CaCO₃及惰性组分RO相，其中CaCO₃是钢渣中的CaO在堆放过程中被空气中的CO₂碳化形成的。钢渣中含有少量的SiO₂和Al₂O₃(见表1)，而XRD图谱中并未出现明显的衍射峰，说明它们以具有潜在火山灰活性的玻璃相存在，在激发剂的作用下可以发生火山灰反应生成凝胶。

(2)矿渣的XRD图谱呈弥散状，仅出现一个C₂AS小峰，说明矿渣中的成分基本称为玻璃相。

(3)脱硫石膏的XRD衍射峰主要为CaSO₄、CaSO₄·0.5H₂O及CaSO₄·2H₂O，这些成分对钢渣和矿渣中的火山灰活性组分有激发作用，故脱硫石膏常作为硫酸盐激发剂用于激发工业固废的活性。

1.2 测试与表征

(1)浆液的凝结时间：采用标准法维持长仪参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试。

(2)浆液流动度：采用北沙州建筑仪器生产的36mm×60mm×60mm水泥净浆流动度试模，将浆液一次性注入流动度测定锥体，10s内沿垂直方向提起锥体，待浆液流淌30s后，用直尺量取2个垂直方向直径并求取平均值。

(3)结石体抗压强度：采用YAW-300压力机进行测试。将制备好的浆液分2次倒入40 mm×40mm×160mm的标准试模中，并振捣密实，标准养护24h后脱模，再继续标准养护至所需龄期。然后用KZJ-5000型水泥电动抗折试验机折断，置于40mm×40mm的夹具中进行抗压强度测试。

(4)干缩性能：采用ISO-160型号比长仪进行测试，浇筑40mm×40mm×160mm的干缩试件，成型后放入标准养护箱养护3 d，将养护完成的试件用天平称重并使用比长仪测量长度后放入温度20℃，相对湿度60%的恒温恒湿箱中继续养护，测试3、7、28 d干缩率。

  (5)微观分析:在抗压强度试验压碎后的试样中，按选出较为平整的薄片放入无水乙醇中终止水化，在60℃恒温中烘干至恒重，以制备微观测试样品。其中XRD试验样品还需研磨成粉末。采用X射线多晶衍射仪(Rigaku-Smart Lab)进行XRD测试，Cu靶扫描，扫描角度为5°~70°，扫描速度为1.2°/min。采用德国赛司公司生产的JSM-7610FPlus扫描电子显微镜进行SEM测试。采用美国Thermo科技公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet IS 50)进行FT-IR测试，样品扫描次数32次，分辨率为4 cm⁻¹。

1.3 正交试验设计

将钢渣与矿渣质量比、脱硫石膏掺量、水玻璃模数、碱当量及水胶比5个因素作为变量，根据预试验情况设计5因素4水平的正交试验，正交试验因素水平见表2。

   02   试验结果分析与评价   

2.1 正交试验设计与测试结果(见表3)

由表3可见，胶凝材料各项性能受不同因素变化影响，故有必要研究各影响因素对材料各项性能的影响程度。

2.2 正交试验极差分析

▲2.2.1工作性能极差分析(见表4)

由表4可见：

(1)各因素对胶凝材料初凝时间和终凝时间的影响程度相同，由大到小为脱硫石膏掺量>水胶比>碱当量>钢渣矿渣质量比>水玻璃模数。由脱硫石膏各水平凝结时间均值变化可知，脱硫石膏掺量为10%时，浆液的初凝时间均值为201.0 min，终凝时间均值为332.8min，都取得最大值，并且随着脱硫石膏掺量的增加，二者均值都在不断减小，呈现相似的变化规律。这是因为脱硫石膏在浆液体系中充当硫酸盐激发剂，促进钢渣和矿渣的水化反应，并生成大量钙矾石晶体，使浆液的凝结时间变短。

(2)各因素对胶凝材料流动度的影响顺序为水玻璃模数>水胶比>碱当量>脱硫石膏掺量>钢渣矿渣质量比。水玻璃模数指溶液中SiO₂与Na₂O物质的量之比，模数越高则体系的pH值越低[12]。随着水玻璃模数的增大，流动度均值先迅速减小再稍微增大一点而后继续减小，水玻璃模数1.0时流动度均值取得最大值，为227.5 mm。当水玻璃模数为1.0时，体系中pH值过高使迅速产生的水化凝胶将矿渣和钢渣颗粒包裹，阻碍其进一步水化，导致浆液黏度低，流动度大。随着水玻璃模数增大，浆液pH值有所降低使钢渣和矿渣颗粒均匀水化，水化产物分布均匀减少了浆液的流动度。

▲2.2.2抗压强度极差分析(见表5)

由表5可见，水玻璃模数是影响3 d和7 d抗压强度的最主要因素，影响28 d抗压强度的最主要因素是钢渣与矿渣质量比，水玻璃模数次之。当水玻璃模数为1.0时，体系中pH值最高，对钢渣和矿渣中的活性物质激发效果较好，故各龄期抗压强度的均值最高。此外，钢渣、矿渣等工业固废中的SiO₂和Al₂O₃发生火山灰反应比较缓慢，在无强碱激发时具有早期强度低、后期强度高的特点，故在碱激发体系中早期抗压强度受水玻璃模数影响很大。对于28 d抗压强度，体系中的活性SiO₂和Al₂O₃此时反应已经较为充分，故抗压强度主要受钢渣与矿渣质量比影响，水玻璃模数的影响次之。

▲2.2.3干缩性能极差分析(见表6)

由表6可见，影响胶凝材料不同龄期干缩率的因素排序不同，但水玻璃模数影响较大。不同水玻璃模数下，试件的3 d干缩率均值变化不太明显，但7 d和28 d干缩率均值都呈明显的先增大后减小规律，当水玻璃模数为1.8时出现干缩率均值的峰值，7、28 d干缩率均值分别达到0.143%和0.157%。出现这种现象是因为水玻璃模数小于1.8时，体系中pH值较高，试件孔隙结构较为致密，故随着水玻璃模数的增加，孔隙结构逐渐疏松导致干缩率增大。当水玻璃模数大于1.8后，体系的pH值很低，对钢渣和矿渣的激发效果很差，此时大量的未水化颗粒填充了孔隙，使得干缩率均值减少。

2.3 材料性能综合评定

▲2.3.1功效系数法

功效系数法是一种以多目标规划为理论基础对研究对象进行综合性评价的方法[16]，通过对各指标求出一个功效系数，以消除不同指标的量纲差异，而后对各个指标的功效系数进行汇总得到总功效系数，其目前广泛应用于财务分析、金融预警、绩效评价等领域，在土木工程领域也有所涉猎。

功效系数法的具体步骤如下：

(1)选取具有代表性、全面性和独立性的指标来组建综合评价体系。

(2)对选取的各项指标设置满意值和不允许值。

(3)将各指标分为极大型指标、极小型指标、稳定型指标和区间型指标4类，并计算其单项功效系数，各型指数计算公式如下：

式中：μ—单项功效系数;

xi—第i个指标实际值;

xmi—第i个指标满意值;

xni—第i个指标不允许值;

xmin—第i个区间型指标最小值;

xmax—第i个区间型指标最大值;

xn min—第i个区间型指标下限不允许值;

xn max—第i个区间型指标上限不允许值。

(4)计算评价对象的总功效系数。根据评价指标的单项功效系数，结合评级指标的权重系数，按式

(5)计算评价对象的总功效系数：

式中：D—评价对象的总功效系数;

μi——第i个评价指标的单项功效系数;

ωi——第i个评价指标的权重系数。

▲2.3.2指标选取及分析

3 d和28 d抗压强度分别代表早期和后期力学性能、初凝时间、终凝时间和流动度在胶凝材料的工作性能、28 d干缩率反映该材料的干缩性能，共计选取6个指标进行后续综合性能评定。

根据GB175—2023《通用硅酸盐水泥》可知，P-042.5水泥的3、28 d抗压强度分别不低于22、42.5MPa。故将42.5MPa设为28 d抗压强度满意值、22.5MPa设置为28 d抗压强度不允许值、22MPa设置为3 d抗压强度的满意值、12MPa设置为3 d抗压强度的不允许值。普通硅酸盐水泥的初凝时间一般要求不低于45min，终凝时间不低于6h且不超过10h。故设置45~300min为初凝时间满意值，低于25min和高于320min的初凝时间分别为下限不允许值和上限不允许值。同理，设置360~600min为终凝时间满意值，前后超出4h为不允许值，即低于120min和高于840min的终凝时间分别为下限和上限不允许值。浆液流动度越大，其流动性越好，设置流动度120mm为不允许值，200mm为满意值。28 d干缩率在0.134%~0.163%，设置前40%为满意值，后20%为不允许值。最终设置的各考察指标分级标准见表7。

根据表7和式(1)～(4)计算各个考察指标的单项功效系数，指标性能达到满意值时赋值100.而后根据式(5)分别计算出16组配比的总功效系数，总功效系数越大的组综合性能越好。由于这6个评价指标都同等重要，故每个评价指标的权重系数ωi都相等，此处都取1/6.最后得到各考察指标的功效系数见表8。

由表8可见，G7组的总功效系数最大，为97.32.故钢渣与矿渣质量比1:2、脱硫石膏掺量10%、水玻璃模数1.0、碱当量3%、水胶比0.4为本研究中综合性能最优的配比。

   03   微观机理   

由极差分析结果可知，水玻璃模数是影响3、7 d抗压强度的主要因素，钢渣与矿渣质量比是影响28 d抗压强度的最主要因素。以最优配比G7组作为对照组，通过调整该组配比中的钢渣与矿渣质量比或水玻璃模数，探究这2个因素对该胶凝材料体系的影响机制。

在最优配比G7组的基础上，将其水玻璃模数由1.0调整为2.0.其余影响因素不变，定义为Gms组;同理将G7组的钢渣与矿渣质量比由1:2调整为1:1.其余影响因素不变，记为Gzlb组。通过XRD和SEM-EDS分析探究水玻璃模数和钢渣与矿渣质量比对胶凝材料体系的微观反应机制。

3.1 XRD分析

各龄期不同配比胶凝材料的XRD图谱见图2。

由图2可见，该体系中主要物相有二水石膏、钙矾石(AFt)、N-A-S-H和N(C)-A-S-H。在碱激发剂作用下，原材料的SiO₂和Al₂O₃分别解聚成[SiO₄]⁴⁻和[AlO₄]⁵⁻，这两种离子发生缩聚反应并与碱激发剂中的Na⁺结合生成地聚合物N-A-S-H。同时，脱硫石膏中存在的大量CaSO₄在体系中反应生成AFt。随着水化反应的进行，生成的N-A-S-H中Na⁺逐渐被Ca²⁺取代生成N(C)-A-S-H凝胶。水玻璃模数增大后，体系中pH值降低，导致钙矾石生成缓慢，并且Na⁺含量低使得N-A-S-H转变为N(C)-A-S-H凝胶的速度加快，故水玻璃模数主要影响体系中钙矾石的生成以及水化凝胶类型来影响结石体的抗压强度。钢渣与矿渣质量比增大后，体系中的活性SiO₂和Al₂O₃相应减少，故形成的N-A-S-H地聚合物减少，尤其是养护28 d的结石体，其N-A-S-H峰显著低于对照组。因此，钢渣与矿渣质量比对强度的影响主要源于体系中活性物质的变化，引起N-A-S-H凝胶的生成量改变。

3.2 SEM分析

各配比胶凝材料的SEM照片见图3。

由图3可见：

(1)养护7 d时，对照组中大片水化凝胶以及少量钙矾石分布在凝胶表面，凝胶与钙矾石粘结成整体，给结石体提供强度。水玻璃模数增大后，结石体中有大量片状表面的石膏晶体，说明石膏参与反应生成钙矾石的速度与水玻璃模数息息相关。水玻璃模数较大时，体系中的pH值较低，钙矾石生成速度慢且量小，这与XRD分析结果是一致的。Gzlb组大片凝胶上散落一些细小颗粒，这些细小颗粒可能是钢渣中的难溶颗粒，钢渣掺量增加后这些难反应的颗粒也随之增加，散落在凝胶表面。

(2)养护28 d后，水化反应进行比较彻底，微观形貌均为大片凝胶，其中对照组和Gms组表面可见少量钙矾石，并且对照组中钙矾石呈细小的针状。Gms组中钙矾石呈短柱状，说明水玻璃模数改变引起的pH值变化会导致钙矾石形成发生变化，这与马惠珠和邓敏[21]的研究是一致的。相较于对照组，Gzlb组的凝胶较为松散，是因为体系中矿渣减少导致活性物质不足，水化凝胶的量不足以交互形成致密结构。

3.3 协同水化机制

最优配比组合龄期的FT-IR图谱见图4。

由图4可见，670cm⁻¹处的振动峰与Al-O有关，1300-850cm⁻¹之间典型的吸收峰对应硅铝酸盐结构，为(SiO₄)⁴⁻和(AlO₄)⁵⁻中的Si-O-Si键和Si-O-Al键引起的不对称伸缩振动。967cm⁻¹处的伸缩振动由N(C)-A-S-H中的Si-O-Si引起，1110cm⁻¹处的弯曲振动是由AFt中的S-O所致，1638cm⁻¹处的弯曲振动对应碱激发产物中结合水的H-O-H[22-23]。

根据上述XRD、SEM和FT-IR分析结果，提出该多元固废胶凝材料协同水化过程见图5.钢渣和矿渣中的活性SiO₂和Al₂O₃在水玻璃的作用下发生Si-O-Si、Al-O-Si断裂，形成(SiO₄)⁴⁻和(AlO₄)⁵⁻，后续发生缩聚反应生成N-A-S-H和N(C)-A-S-H凝胶。脱硫石膏中的CaSO₄在强碱环境中与解聚后的(AlO₄)⁵⁻结合生成大量钙矾石，水化凝胶将钙矾石和原材料的难溶颗粒粘结在一起，形成致密的整体结石体提供强度。当水玻璃模数过大时，体系中的pH值急剧下降，严重影响活性SiO₂与Al₂O₃的反应速率跟效果，从而影响钙矾石和水化凝胶的生成。同时，钢渣与矿渣质量比通过影响体系中活性SiO₂和Al₂O₃的数量来影响体系中凝胶的生成量，从而影响结石体的抗压强度。故水玻璃模数和钢渣矿渣质量比对该多元固废体系强度影响很大。

   04   结论   

(1)脱硫石膏掺量是影响该多元固废体系凝结时间的最主因素，水玻璃模数对浆液流动度、结石体早期抗压强度以及干缩率的影响程度最大，钢渣与矿渣质量比是影响结石体28 d抗压强度的最关键因素

(2)功效系数法求得钢渣与矿渣质量比1:2.脱硫石膏掺量10%，水玻璃模数1.0.碱当量3%，水胶比1.4的G7组总功效系数最大，是本研究中整体性能最优的配比。

(3)微观分析结果显示，钢渣与矿渣质量比决定体系中活性SiO₂和Al₂O₃的含量，因而影响试件的抗压强度;而水玻璃模数的变化会影响体系中的地质聚合反应程度和钙矾石的生成量，从而影响结石体的抗压强度。

文章来源：《新型建筑材料》、冶金渣与尾矿，作者：许健、刘辉、汪梦琪、李涛、屈磊，转载此文出于传递更多信息，未进行任何商业应用。若有来源标注错误或侵犯了您的权益，请与我们联系，我们将及时更正！