尾矿在陶瓷化利用中的研究进展

   ▼   摘要   

陶瓷化是一种二次资源化利用技术，为处理尾矿提供了新的思路。制备陶瓷需要铝、硅等无机元素，而尾矿中正好富含这些必需元素。尾矿陶瓷化是将尾矿作为主要原料，根据尾矿的金属含量及伴生特性制备不同类型的陶瓷材料。目前，尾矿陶瓷化主流方法是烧结法和熔融法，这两种方法可以固定结构中的有害重金属，有效防止尾矿污染环境。综述了尾矿在陶瓷化利用中的研究进展，讨论了适宜制备陶瓷的不同尾矿，并简述了尾矿制备的不同陶瓷材料的性能及其应用。

   ▼   引言   

近年来，随着我国工业化进程的不断推进，具有经济效益和技术价值的金属被不断从开采的矿石中提取出。开采出的矿石通常含有不同含量的有价金属，而开采后的矿产材料则成为了矿产废物，其中主要成分是尾矿。尾矿的生产量及堆积量逐年增加，但其利用率较低(见图1、图2)。

目前，我国处理尾矿的方法较为局限，其中最直接的办法是建造尾矿库，将尾矿集中堆积处理或回填。然而，大部分尾矿具有粒度细、成分复杂等特殊性质，这使得其回填难度较大，必须采用科学的处理手段和堆存方式。回填技术是将尾矿与黏结剂和水混合加工，制成糊状物后运输至地下。硅酸盐水泥是常用的黏结剂，但其生产过程并非无污染:每生产1kg水泥会产生0.83kg的CO₂，水泥行业的总CO₂排放量约占全球CO₂排放总量的12%。因此，这种方法并非长久之计，还存在诸多不利影响，例如占用大量土地资源、高昂的处理运营成本、处理过程中不可避免的安全隐患、可能造成的环境污染等(见图3、图4)。

尾矿的组成复杂，每种尾矿都有其自身的物化性质，这取决于开采矿石的特性及生产金属时的加工工艺。尾矿中的矿物相可分为两类:(1)原生相，包括研磨过程中存在的未反应相和反应相;(2)次生相，尾矿沉积到环境中后通过沉淀或风化形成。因此，在设计最优尾矿处理方案之前，需要充分考虑尾矿的组分，因为当环境条件发生变化时，尾矿内部元素也会随之变化。

目前，国际上普遍认为尾矿是一种“用错地方的资源”。虽然不同尾矿性质各异，但通过合适的技术可以实现其环保利用的最大化。随着尾矿处理技术的不断进步，建造尾矿库的替代方法是将尾矿用作陶瓷化利用的原材料，从而制备出不同用途的陶瓷。截至目前，各种尾矿(如赤泥、铁尾矿、钼尾矿、氰化尾渣、钨尾矿等)都已被用作制备陶瓷材料的原料。

   ▼   尾矿资源化   

3.1陶瓷砖

建筑用砖是目前建筑业中建筑墙体的重要材料之一。传统建筑用砖的原料大多为粘土矿物、水泥等。在高温烧结过程中，这些原料释放的气体会污染环境，同时烧结效率较低，且最终烧制出的砖的特性也难以调控。因此，传统的建筑材料正逐渐向节能环保方向发展。由于尾矿的主要成分和粘土矿物相似，利用尾矿制备陶瓷地板和墙砖成为未来建筑材料的一大发展方向。铁尾矿可用作陶瓷地板和墙砖的原料之一，其在陶瓷地砖中的含量最高可达40%。尾矿中高含量的二氧化硅有利于陶瓷瓷砖主体组合物的配置。陶瓷砖是以粘土和其他无机非金属材料组合制成的块状或板状陶瓷制品，其以玻化砖为主。玻化砖具有强度高、表面光滑、耐腐蚀、使用周期长、颜色种类丰富(见图6)等特点，装修效果良好，可满足室内地面的装修需求。尾矿则可以通过添加添加剂等方式达到玻化砖的原料要求，从而大幅降低成本。同时，尾矿中的Fe₂O₃还可以作为制备陶瓷的天然着色剂，使材料呈现黄、红、黑、棕等颜色。在初期阶段，利用尾矿制备出性能优异的玻化砖是制备陶瓷的第一步，其中首次使用的原料是铁尾矿。倪文等选择大庙铁尾矿，通过调节不同的烧成气氛，烧制出不同颜色的玻化砖，同时对尾矿细度进行调控，加入等量的黏土矿物，增强砖的强度并降低烧成温度。然而，原样品中微粒因富铁玻璃相互交结，导致钛铁矿分解较完全，中心部位分解不完全(见图7)。此外，制备出的玻化陶瓷需要加入粘土或磨细方可达到标准，且在化学稳定性方面对氢氟酸的抵抗力较弱。石棋等则选择了攀钢尾矿，该尾矿含有大量熔剂性成分，可有效降低玻化砖的烧成温度(比传统玻化砖低20~40°C)并降低成本。通过控制尾矿的加入量，还可以改变玻化砖的颜色。样品玻璃相和晶相交结，并填充气孔，提高了密度，导致吸水率下降。析出的钙长石为样品提供了优异的机械强度(见图8)。然而，在实验中，传统减水剂的效果较差，导致浆料含水量过高，影响球磨效率。尾矿在陶瓷中的含量决定了尾矿利用率的高低，提升尾矿在玻化砖中的含量将进一步降低成本，并消耗尾矿的存储量。焦娟、石棋等在玻化砖的配方中将铁尾矿种类改为程朝铁尾矿，加入量为20%~30%，所制得的玻化砖呈灰黑色。与普通瓷砖样品相比，两者微观结构基本相似(见图9)，主要晶相为钙长石。此外，实验中发现，若要进一步提高程潮尾矿的含量，则需要对减水剂或干法造粒技术进行探索研究。国外在铁尾矿陶瓷化方面也有所进展。Ramachandrarao等利用KIOCL铁尾矿制备了符合欧洲标准的陶瓷玻化砖。随着尾矿陶瓷砖研究的不断深入，陶瓷玻化砖技术逐渐成熟化，未来需要积极探索陶瓷砖的多元化发展。

仿古砖是目前陶瓷砖的一个分支，通过改变砖体的样式、图案、颜色，制备出如古代砌砖时的样貌，从而达到修旧的目的。钟旭东等将废弃铁尾矿原料占比提高到20%~30%，利用铁尾矿制备彩胚釉面仿古砖，提高了资源利用率，减少了固废的排放，大幅降低了陶瓷砖的生产成本。铁尾矿不仅替代了原有的陶瓷矿物原料，还影响了产品的色料。通过烧结过程，可以降低烧成温度并降低能耗。然而，这种砖的热稳定性较差，尾矿本身的伴生缺陷无法避免，且砖中杂质过多。随着实验原料和方案的不断优化，孙煜等以高钙镁矽卡岩型铁尾矿为原料制备仿古砖，进一步将降低了产品成本，并取得了一定的修旧效果。尾矿制备陶瓷砖不仅可以从制备方法进行创新改变，还可以针对其不同应用场景进行针对性改性。目前，城市路面所用材料均为水泥沥青，长时间的路面硬化带来了诸多环境问题。随着海绵城市理念的提出，渗透性材料成为建设海洋城市的关键。透水陶瓷砖(WPB)作为一种具有高孔隙率、透气性和保湿性的透水材料，能够弥补传统陶瓷砖缺乏的性能。雨水遇透水砖后渗入地下，使暴雨没有明显径流，达到了干燥效果。Liu通过实验得出透水砖的抗压强度和渗透系数分别为30~55MPa和1.5×10⁻²~4×10⁻²cm/s。由此证明透水砖满足力学性能指标。制备透水砖的原料应含有Al₂O₃、SiO₂等无机成分，而尾矿中恰好富含这些无机成分。将尾矿作为原料，加入适量的发泡剂和造孔剂，通过高温烧结可得到高强度的烧结陶瓷透水砖。徐珊等利用尾矿制备透水砖，并使用污泥作为结合剂。随着污泥掺量的增加，样品内部孔洞增多，透水性增强，但抗压性降低(见图10)。温度升高时，内熔物增加，孔隙率下降，透水系数减小，烧结温度与透水系数成反比。同时，温度升高会促进液相生成，颗粒重排，强度增强，烧结温度与抗压强度成正比(见图11)。样品内部存在大量孔隙，但分布不均匀，形状无规律(见图12)。虽然样品降低了经济成本，但由于所用粘结剂性能较差，整体性能并不理想。同年，本课题组尝试使用尾矿和污泥作为原料，并添加页岩作为结合剂，但样品的抗压强度仍较弱。李峰等选择钼尾矿为原料制备透水砖。随着钼尾矿的增加，抗压强度降低，透水系数先增后降。根据这两个性能曲线的变化，可以确定钼尾矿的最佳用量(见图13)。烧结温度的升高有利于液相生成，抗折强度随温度升高而增加，透水系数先增后减(见图14)。当钼尾矿用量为80%时，样品形成较强的颈部联结，气孔数量增加（见图15）。最终得到的样品中，钼尾矿用量为80%，抗折强度为4.6MPa，透水系数为2.6×10⁻²cm/s。然而，由于尾矿中伴生杂质的固有缺陷以及结合剂的性能影响，透水砖的性能较差，无法进行工业化生产。因此，探究制备方法以及选用高效结合剂，成为尾矿制备陶瓷砖的新研究思路。

3.2微晶玻璃

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是一种通过熔融、冷淬以及控制析晶过程制备而成的多晶材料。它主要由玻璃相和晶相构成，同时具备玻璃和陶瓷的性能特征，是一类独特的新型材料。尾矿主要成分主要包括SiO₂、CaO、Al₂O₃等，这些成分恰好也是制备微晶玻璃的重要原料。以尾矿为原料制备微晶玻璃具有很大的发展空间，不仅可以解决尾矿堆积问题，还可以减少环境污染。薛向欣等利用鞍山铁尾矿制备微晶玻璃，采用烧结法制备出主晶相为BaFe₁₂O₁₉、次晶相为BaSi₂O₅的微晶玻璃，其晶体呈三维生长，介电损耗角正切值为0.44，磁损耗正切值为0.017，介电特性较好。杜永胜等则选择白云鄂博尾矿以及粉煤灰等固废作为主要原料，采用熔融法制备出以辉石为主晶相的微晶玻璃，其耐酸度为95.6%，抗折强度为232MPa。然而，该研究中铁尾矿的掺入量较少。郝全明在此基础上进行优化实验，通过增加尾矿的含量，使样品的抗折强度达到105.38MPa，耐酸碱性能在97%以上。此外，添加适当的辅助晶核剂后，其性能远优于天然大理石和花岗岩。Yang等以富铁铜渣为原料，选用渣化、玻璃分离、玻璃析晶等方法制备微晶玻璃。该样品的主晶相为钙长石，次晶相为石英和透辉石。在950°C下，样品具有最佳物化性质，呈现出更多的颗粒状晶体以及石英，这说明较高的结晶温度提高了晶体的生长速率(见图16(a))。其最佳性能如下:体积密度为2.69g/cm3，吸水率为0.05%，孔隙率为0.06%(见图16(b)和(c))。陈维铅等采用金尾矿作为原料，利用熔融法制备出主晶相为辉石和透辉石、次晶相为铁钾硅酸盐的CaO-Al₂O₃-SiO₂微晶玻璃。当核化温度为820°C、晶化温度为950°C时，微晶玻璃中的结晶度提升，晶体分布均匀(见图17(a)。该样品的抗折强度为122MPa，其密度比基础玻璃大(见图17(b)和(c))。刘瑄等在原料不变的情况下，采用烧结法制备主晶相为硅灰石相的微晶玻璃。近年来，除了目前主流的铁、铜、金尾矿，其他尾矿在制备微晶玻璃方面也得到了研究。Peng等以磁选后的非晶钨尾矿为原料，制备出主要晶相为钙铝黄长石和钙铁黄长石的微晶玻璃。该微晶玻璃展现出了良好的晶体结构和高性能，具有潜在的应用前景。沈洁等选用钼尾矿作为原料，掺入量达到30%，不足部分用着色剂补足，最终制备出的微晶玻璃各项指标符合国家标准。Zhao等以白云鄂博尾矿为原料，加入不同含量的稀土尾矿制备微晶玻璃，其主要晶相为钙长石和透辉石，晶体主要呈二维生长。从诸多研究可知，大部分实验都是单一尾矿制备微晶玻璃，能够有效制备出性质良好的微晶玻璃，但仍存在一些固有缺陷。随着对尾矿研究的不断深入，尾矿与其他材料混合制备微晶玻璃的方法也开始逐步被提出。Zheng等选择将废玻璃与钛尾矿混合制备微晶玻璃，钛尾矿添加料可达50%。当升温速率为5°C/min、烧结温度为950°C时，晶粒生长为柱状晶体，数量激增(见图18(a))。烧结时间为45min，最终制备出的样品维氏硬度为21.3GPa，吸水率为0.060%(见图18(b)和(c))，是一种高附加值的微晶玻璃。Xi等优化了钛尾矿与废玻璃的实验方案，采用粉末成型化学方法制备出多孔玻璃陶瓷。这种方法将固废利用率提升到88%，其中钛尾矿含量占58%。所得样品的孔隙率为76%，抗压强度为3.8MPa。由于具有较高的抗压强度，该样品还展现出了良好的保温隔热效果。

目前，除了主流的金属尾矿用于制备微晶玻璃，其他非金属尾矿在制备微晶玻璃方面也得到了研究。丁文金等采用熔融法制备温石棉尾矿微晶玻璃，最佳工艺条件为:880°C核化120min，1050°C晶化60min。在此基础上，Zeng等将石棉尾矿与粉煤灰作为原料，采用高温成孔法制备多孔微晶陶瓷。随着石棉尾矿的增加，在烧结过程中陶瓷玻璃会发生剧烈的自膨胀，最终样品的主晶相为铟石，孔隙率为51%，抗折强度为19MPa。孙小卫等以可可托海锂辉石矿尾矿作为原料制备低膨胀微晶玻璃，尾矿占有率可达80%，有效提升了尾矿的利用率，玻璃熔化温度降低至1580°C，其主晶相为β-石英固溶体，抗弯强度为120MPa。Luo等以花岗岩尾矿和含钛高炉渣为原料，采用整体熔融-晶化法制备透辉石基微晶玻璃。随着花岗岩尾矿含量的上升，玻璃相也逐渐增多。因此，当花岗岩尾矿含量为40%(质量分数)，微晶玻璃的晶相结构最为适中。

3.3泡沫陶瓷

泡沫陶瓷是一种保温材料，具有轻质、高强、低密度、高孔隙率等特性，在海绵城市建设中受到极大关注。泡沫陶瓷主要成分为硅和铝元素，而尾矿中恰好含有相应的成分，因此利用尾矿制备泡沫材料是一大研究热点。路畅等以山东莱芜铁尾矿为原料制备高孔隙率泡沫陶瓷，其主相为非晶琉璃相，抗压强度为7.5MPa。Li等优化烧结工艺，使用攀枝花铁尾矿制备高附加值的泡沫陶瓷，尾矿掺入量达到55%，吸水率为14.25%，且泡沫陶瓷的体积密度和烧结温度成正比(见图19)。当烧结温度为1130°C时，孔隙较小且气泡均匀生长(见图20)。此外，发泡剂对泡沫陶瓷性能的改变尤为重要。发泡剂的含量会影响气泡的生长，导致泡沫材料的内部密集度发生改变。因此，当发泡剂含量为0.1%时，陶瓷性能最佳(见图21)。李林等以攀西钒钛磁铁尾矿和废玻璃作为原料，采用高温烧结法制备储水泡沫陶瓷，尾矿掺入量达到50%，体积吸水率达到极值(见图22)。在1040°C下制备的样品性能最优，抗压强度为0.68MPa，吸水率为56.5%，发泡剂含量为0.3%，且气泡与熔体达到气液平衡(见图23)。Zhu等以钒钛磁铁尾矿、长石尾矿、高岭石型硫铁尾矿为原料，选用SiC作为发泡剂制备泡沫陶瓷。当钒钛磁铁尾矿质量分数为60%、烧结温度为1140°C时，孔隙率为79.48%，抗压强度为3.81MPa。Zhang等选择黄金尾矿为原料制备泡沫陶瓷，发泡温度为1190°C，抗压强度为7.4MPa。样品的主晶相为石英、硅酸钙和硅酸铝当加入玻璃颗粒至30%时，抗压强度提升19%。申思月等使用稀土尾矿作为主要原料，选用高岭土尾矿作为黏结剂制备泡沫陶瓷。在烧结温度为1140°C、保温时间为20min的条件下，样品的气孔率为73.5%，抗折强度为1.72MPa，各项性能满足国家要求。

3.4其他陶瓷材料

近年来，随着尾矿陶瓷化日益受到重视，研究人员不仅可以利用尾矿制备目前主流的陶瓷产品，还可以根据不同尾矿的特殊结构和性质进行针对性的陶瓷产品制备。Liu等以铁尾矿为主要原料，采用烧结法制备轻质陶粒。在烧结过程中出现了新的晶相，包括氢氧化铁、钙长石等。最终制备出的陶粒具有良好的生物粘附性，可以作为污水处理中的优良介质。Hua等则选择将铁尾矿与白云石以及少量粘土混合制备陶粒。制备的陶粒中含有多种矿物，主要包括镁铝尖晶石、透辉石等，具有较高的强度，并具有比传统陶粒更好的抗水化性能。其内部结构以块状为主，存在少量空隙，反映了陶粒良好的吸附性。王凯等选用废弃的日用陶瓷和珍珠岩尾矿为原料进行低温烧结，最终制备的样品具有强度高、吸水率低等优异性能。李保卫等以白云鄂博矿为原料，采用熔铸工艺制备陶瓷，可制备出辉石系玻璃陶瓷材料。其中，添加复合稀土氧化物，有利于提高玻璃相的物化性质。Ren等利用铝土矿尾矿浮选制备了富铁陶瓷。在1130°C烧结的富铁陶瓷的抗弯强度达到了197.41MPa。Meng等以铁尾矿为主要原料，采用半干压无压烧结法制备新型太阳能吸热功能陶瓷，铁尾矿的占比在68%，抗折强度为119.03MPa。代卫丽等以铁尾矿和Al₂O₃为主要原料，采用常压烧结制备莫来石、石英复相陶瓷。样品中铁尾矿的质量分数为75%，抗压强度为156.3MPa，且以石英为主相，含有高强度的莫来石相。李峰等则以钼尾矿作为主要原料制备莫来石、石英复相陶瓷。钼尾矿用量为75%，抗折强度达到88.4MPa，陶瓷强度明显增强。陈靖龙等以铝矾土尾矿和钒钛磁铁尾矿作为原料，采用烧结法制备刚玉质复相陶瓷。制备的陶瓷性能优异，抗压强度大于24MPa，抗折强度高于7.5MPa。

   ▼   总结   

矿山尾矿是工业生产中产生最多的固体废弃物。目前，大部分尾矿的处理方法仍为填埋法，但尾矿坝存在固有危险隐患，填埋并非长久之计。随着全球对环保的重视，对于尾矿填埋的要求也愈发严格，需要尽快寻求合理办法处理尾矿。尾矿作为陶瓷化原料的潜在用途吸引了众多研究人员，并且已开展了大量实验室规模的实验。在研究过程中，最重要的参数是尾矿中的晶相。晶体学研究表明，根据尾矿自身所蕴含的相和金属元素对其进行分类，并利用此特性，可制备出不同方向的陶瓷材料。尾矿可用作陶瓷化中的主要原料，与合适的添加剂(如粉煤灰或高炉矿渣)混合使用。烧结时间、烧结温度、添加剂在实验中也起到关键作用，研究时需要仔细核对这些参数。此外，寻找创新的尾矿陶瓷化方法也至关重要。目前发表的尾矿陶瓷化方法中，大部分样品因尾矿的伴生杂质以及实验流程中不可避免的误差，导致性能较弱，难以大规模工业化生产。因此，需要在前人经验的基础上，克服困难，寻找适宜的实验方法，以实现尾矿的大规模利用。

文章来源：《自动化应用》、冶金渣与尾矿，作者：严文龙，柴宗册，段雨朋，刘小宝，房明浩，王丽娟，黄朝晖，刘艳改，吴小文，米瑞宇，闵鑫转载此文出于传递更多信息，未进行任何商业应用。若有来源标注错误或侵犯了您的权益，请与我们联系，我们将及时更正！